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—— 广东工业大学 张文治、谢武明、刘敬勇、孙水裕、钟 胜 广东赢家环保科技有限公司 曾锡辉 印刷线路板( Printed Circuit Boards，PCBs)是电子工业的基础，也是电子废弃物的重要组成部分。随着电子工业迅猛发展，一方面，在生产制造电子产品过程中产生大量电子废弃物；另一方面，电子产品日益普及和更新换代速度加快，使得消费使用过程中产生的电子废弃物迅速增加。中国是世界70%的电子废弃物集散地，又是电子产品的生产和消费大国。据国家环保部统计，目前我国电子废弃物年产量约为189万t。预计到2015年，每年仅生产过程中产生的废线路板就有大约6万t。 废弃电子线路板的主要成分是树脂和玻璃纤维，可以作为纤维增强材料、铺路材料或填料使用，或是通过焚烧回收其中的热值。此外，废弃电子线路板还含有大量的铜、铁、锡等金属，且含有一定量的金、钯、银等贵重金属，其中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍，具有极高的资源化利用价值。同时，废弃印刷线路板中含有铅、镉、汞、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等多种有害物质，若处理不当，会给生态环境和人类健康带来严重危害。废弃电子线路板的资源化利用对保护环境和实现经济与资源的可持续发展意义重大，是当前垃圾资源化研究的热点和前沿。总结了国内外几种主要的废弃电子线路板资源化方法，为废弃电子线路板未来资源化研究重点与发展方向提出参考性建议。 1、废弃电子线路板的处理方法 1.1机械物理法 机械物理法主要是通过机械破碎实现废弃电子线路板中的金属与非金属的解离，然后利用物料之间的物理特性的差异进行分选，最后得到金属富集物和非金属混合物，以便回收或进一步处理。机械物理法是目前应用较多的一种废弃电子线路板回收方法，具有工艺流程简单、适应性强、成本低和环境污染小的特点。其中，破碎和分选是用机械物理法处理废弃电子线路板过程中的关键步骤。 破碎是通过机械作用把废弃电子线路板转变为一定尺寸的颗粒，以满足后续环节对给料尺寸的要求。破碎有两种方式：干法破碎和湿法破碎。在干法破碎过程中，由于外力和摩擦力的作用会导致局部温度过高，当温度达到250℃以上时，线路板中的非金属组分会发生热解而产生有害气体，同时也会产生大量的粉尘，进而造成环境污染。针对于法破碎所产生的问题，邹亮等设计并建立了实验室液氮低温冷冻粉碎系统，并通过研究得出低温冷冻使线路板表现}H脆性，在-120℃的预冷温度下，冷冻5 min，可以取得较好的粉碎效果。张洪建等据废弃电子线路板非金属组成及破碎特性，通过热重一红外分析热解实验等手段证实和研究了干法破碎中存在的二次污染问趣，提出了应用湿法破碎的解决方案。湿法破碎既可以减少热量的产生，又可以避免粉尘的产生。但是由于水 的引入，必然会有废水产生，而通过处理废水实现循环利用或达标排放，也会导致回收成本增加。 分选技术大多来自于矿物加工领域，主要利用破碎后的废弃电子线路板各组分物理和化学性质的不同，采用重力分选、磁电分选、化学分选、电选等手段将其分离开来。物理法分选的优点是成本低，二次污染小，分离效果好，而且各组分的综合回收利用率高。物理分选在处理废弃电子线路板回收中占主导地位，而化学分选可以作为物理处理后续处理办法。Guo C等采用两端破碎工艺破碎废弃电子线路板后，对线路板中的金属分别采用气流分选、电选和磁选进行分离，并对分离后的物料进行ICP-AES分析。结果表明：在粉碎粒径0.6 mm时，废弃电子线路板颗粒中的金属与非金属已经完全解离；金属主要富集于0.15 -1.25 mm的4个粒级内；气流分选适合于0.6-0.9 mm粒级，而电选适合于0.15-0.3 mm，0.3-0.6 mm和0.9-1.25 mm 3个范围内；在电选后增加磁选，可使金属富集程度显著提高。 1.2湿法冶金法 湿法冶金法处理电子废弃物于20世纪70年代始于西方发达国家，是电子废弃物资源化处理中研究应用最早的方法之一。湿法冶金法主要是利用线路板中的有价金属能在硝酸、王水等强氧化性介质中溶解而进入液相的特性，使绝大多数贵重金属和其他金属进入液相中而与其他物相分离，然后从浸出液中回收金属。 Jing-yingL等用低毒的硫脲代替有毒的氰化物浸出废弃手机印刷线路板中的金、银，在pH值约等于1.00的条件下，硫脲质量浓度为24 g/L，Fe3+的质量浓度为6 g/L，反应温度为25℃，浸出时间为2h，物料粒径为0.15 mm时，金、银的最高浸出率分别达到90%和50%。该方法具有低毒、高效、受其他元素干扰小等一系列优点，是一种绿色环保的浸金方法。Rath S S等利用热等离子体和酸液浸出联用的方法回收废弃电子线路板中的金属，用响应面模型来优化浸出条件，在最优条件下用盐酸作溶剂得到铜的浸出率为91%，镍和钴的浸出率分别为94.4%和93.3% 湿法冶金法回收废弃电子线路板的优点在于其废气排放量小、提取贵重金属后残留物易于处理、最终金属产品的纯度较高，但其缺点也很明显：处理工艺复杂、投资相对较大、化学试剂消耗量大、产生的废物难处理。另外，该方法只能回收贵重金属，无法大量回收普通金属，而且贵重金属的回收率也受到其赋存状态的影响，回收率难以得到保障。 1.3 热处理法 1.3.1 焚烧法 焚烧法是通过焚烧将线路板中的有机组分转变成气态化合物，金属以及少量玻璃纤维则作为炉渣被回收，炉渣经过进一步酸浸、电解等工艺实现金属回收。焚烧法主要用于回收废弃电子线路板中的金属，具有工艺流程简单、耗时短的优点，而且能够实现废弃电子线路板的减容减量。 由于废弃电子线路板中的阻燃剂含有大量溴或氯成分及芳香族化合物，在焚烧过程中会产生二苯二恶英和二苯呋喃等有毒有害气体，对环境造成危害。Duan H等研究了废弃电子线路板在低温热加工过程中溴代二苯并二恶英类( PBDD/Fs)和多氯二苯并二恶英类( PCDD/Fs)的污染特征，废弃电子线路板分别在250℃和275℃的氮气或空气中加热，随着温度的升高，PBDD/Fs和PCDD/Fs的含量迅速增加。Ni M等…利用管式炉在空气气氛下进行了废弃电子线路板的燃烧试验。试验结果表明，温度是最重要的影响因素，随着温度的升高，烟气中HBr的转化率降低，Br2的转化率升高，而氧分压对上述转化起反向作用并且影响较小。当温度达到I 200℃、空气过剩系数为1.3和停留时间为0.75 s时，99.9%的溴以无机溴的形式释放到了烟气中。 用焚烧法回收铜或贵重金属的过程中，金属表面在高温下发生氧化，降低了金属的回收率及纯度，为此提出了防氧化焙烧工艺。主要是将去除电阻电容等插件的线路板紧密叠加起来，在大于800℃高温下焙烧一定时间，使得线路板中的可燃物燃烧碳化，而金属则基本未被氧化。 1.3.2热解法 热解法是在无氧或缺氧条件下，将电路板基材置于密封容器中，在一定压力下，使有机质加热分解，转化成油气利用。目前，热解法主要是对机械物理法处理后得到非金属组分进行处理，即通过热解将剩余残渣中的塑料转化成气体或液体燃料。 周益辉等首创真空热裂解一离心分离技术实现废弃电路板中有机树脂和焊锡的资源化回收，大大提高了回收效率，降低了回收成本。杨帆等通过自主研制的真空热解装置，对环氧树脂电路板进行热解制得热解油，并对热解油进行分析检测。研究发现，热解油各馏分主要以碳氢化合物为主，其中碳含量均在50%以上；热解油中以苯酚、4-异丙基苯酚、2一异丙基苯酚等苯酚类物质为主，含量超过60%；热解油IR检测含有CH1，CH-OH等特征峰；另外热解油中还检测出含有溴苯酚类有机物，含量在lO%以下。 热解法用于废弃电子线路板处理具有减量化、无害化、资源回收等明显优势。热解是在一个没有空气的密闭体系中进行的，在此条件下，二恶英、呋喃类物质的形成受到抑制，同时还原性焦炭的存在使得金属氧化物和卤化物的形成受到抑制，从而在整个热解过程中排放到环境中的有毒有害物质比焚烧过程少得多。 1.4生物法 生物法是将生物浸矿技术与废弃电子线路板的资源化综合利用相结合，进而将分离得到的杆菌应用于废弃电子线路板粉末中金属的浸出。生物法具有工艺流程简单、处理费用低的优点，但微生物的生长环境较为苛刻，浸出时间长，滤液回收困难。目前，该方法尚未大规模应用，但它具有较好的潜在技术优势。 该方法应用的主要菌种之一就是氧化亚铁硫杆菌，广州有色金属研究院周吉奎等以氧化亚铁硫杆菌的改进9K培养液为浸出剂，在室温下对废弃线路板重选尾渣中的铜进行了生化浸出一萃取一电积试验，试样中铜的平均浸出率达到95.29%，浸渣平均铜含量降奎0.088%；浸出液经萃取一反萃取一电积，获得了纯度达到99.95%的电积铜。试验不仅使废弃线路板重选尾渣中的铜得到了高效回收，还解决了铜对废弃线路板重选尾渣中非金属材料综合利用的干扰问题。华南理丁大学朱能武等以富集的嗜酸性细菌为接种物，进行废旧线路板的生物浸出实验，结果表明，在初始pH值为2.00条件下，45 h内，铜的浸出率高达96.8%，在98 h内，铝和锌的浸出率分别为88.2%和91.6%。 1.5超临界法 超临界法是一种新兴的废弃电子线路板资源化处理方法，主要是利用处于超临界态流体的传质性能高、溶解能力强、具有良好的湿润和渗透能力、与气体有良好的混溶性等特殊物性，使废弃电子线路板中的含溴阻燃剂、黏结剂或有机组分溶解，然后分别对线路板中的金属材料和非金属材料进行处理。超临界法主要包括超临界CO2流体法、超临界水氧化法、超临界水解聚法等。 CO2是超临界法中最常用的介质，合肥工业大学利用超临界CO2流体法在270℃，35 MPa和4h的反应条件下对废弃电子线路板进行处理，结果不同材料层分离效果明显，金属材料层和玻璃纤维强化层能够很容易地实现回收再利用： 超临界水氧化法依靠374℃临界温度和22.1 MPa临界压力下的水，在这种状态下的水能够与氧气或空气完全融合，使废弃电子线路板中难以处理的物质能与超临界水的氧反应，生产二氧化碳、氮气、水和无害的盐类。Fu-Rong Xiu等对超临界水技术回收废弃电子线路板中金属进行了研究。结果表明，超临界水氧化法能够有效地提高铜和铅的回收率，在超临界水氧化预处理后铜和铅的回收率分别为99.8%和80%,，而超临界水解聚法对实验中几乎所有金属的回收都有增强作用，在440℃下用超临界水解聚法预处理后，锡、锌、铬、镉和锰的回收率高达90%。 超临界法处理废弃电子线路板在回收率、回收工艺难度、回收过程中的能耗以及对环境的危害程度等方面相对于现有的丁艺方法有明显的优势，但超临界法是在高温、高压下进行的，这就需要特定的回收设备，投资较大，并且要经过长时间处理才能够达到回收的目的，设备处理能力较小，目前尚不能大规模应用于废弃电子线路板回收处理. 2、废弃电子线路板非金属成分资源化方法 约占线路板60%的非金属组分由于回收利用经济效益低、处理困难和资源化程度低而导致前期的研究以有价金属回收为主。随着材料科学的快速发展，越来越多的新型复合材料被用于生产电子线路板，非金属的使用量逐渐增多，而其中金属的使用量在逐渐减少。因此，将金属提取后的废弃电子线路板中非金属材料的回收利用会越来越重要。 近年来，研究者尝试将废弃电子线路板非金属粉末作为填料制备的复合材料，获得了一定进展。大致可以将复合材料分为两类：一类是将非金属粉末添加到无机材料中制成产品，如地砖、人造木材或混凝土代替材料等；另一类将非金属粉末添加到有机高分子材料中制成再生高分子材料，如涂料、粘合剂或再生环氧树脂复合材料等。 Mou P等利用废弃电子线路板粉末作为主要材料生产计算机鼠标等模型，与普通材料相比其具有更好的机械性能。柯义虎等以FR-3型废旧印刷线路板非金属分离物为前驱体，经热解、物理活化／化学活化制备活性炭。Munivandi S K等用非金属粉末作为填料制备高密度聚乙烯复合材料，当非金属粉末掺量为30%时，复合材料的刚度、强度和韧性之间达到良好平衡，其浸出液中铜和溴的浓度远远低于规定的限值。 由于废弃电子线路板中阻燃剂的含量高达15%-30%，具有较高的附加价值。因此，阻燃剂绿色分离回收技术的研究，不仅为解决非金属材料的回收问题提供了一种重要途径，而且所有回收的阻燃剂能够直接用于生产电子线路板所用的树脂材料。 Pejman Hadi等对废弃线路板非金属粉末作为吸附剂吸附重金属离子进行了研究，并就其吸附效率与工业上广泛使用的吸附剂做了比较。结果表明，没有经过处理的非金属粉末没有吸附作用，经过对其孔隙率处理后吸附效果显著，而且经过处理后的非金属粉末吸附效果比工业吸附剂要好得多 3、结语 综上所述，物理机械法、湿法冶金法、热处理法、生物法和超临界法处理废弃电子线路板各有其优缺点，各种资源化方法的侧重点不同，处理的过程和结果也不同。机械物理法具有工艺流程简单、适应性强、成本低和环境污染小的特点，但得到的金属富集物仍为多组分混合物，回收效率有待进一步提升，往往需要跟后续的湿法冶金法等方法组合进行处理，以获得高纯度的目标产物。利用湿法冶金法处理，可以从废弃电子线路板中得到高品位及高回收卒的有色金属和贵重金属。但该法处理后的浸出液及残渣具有毒性及腐蚀性，会造成环境污染。线路板基板中往往添加溴系阻燃剂，在燃烧或热解时可能会产生较多的遮蔽性娴雾、溴代酚、多溴联苯并二恶英／呋喃等有毒有害物质。生物法具有能耗低的优势，但微生物的生长环境较为苛刻，工艺过程难以控制。随着生物技术的发展及其与其他处理技术的交流融合，用生物法回收废弃电子线路板中的有价金属，将成为处理废弃电子线路板的主流方法。同传统的废弃电子线路板回收方法相比，超临界法在资源回收率、回收过程的环境性及所消耗的能源、资源等方面具有明显的优势，但超临界法对设备要求高，一次性投入大，在工业化应用过程中需要进一步论证。 目前在废弃电子线路板资源化综合利用过程中还存在诸多问题，如破碎过程中线路板基材的韧性强度、有毒有害气体的释放和能耗较高等问题。各种处理方法均需要在现有水平上发展提高，同时研究开发绿色环保的废弃电子线路板资源化利用新工艺和方法，使线路板中的金属和非金属都能得到合理的回收利用，避免或减少环境污染，真正做到变废为宝。● （摘自：《再生资源与循环经济》）
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